Органічні й неорганічні ВМС

Серед численних речовин, що зустрічаються в природі, різко виділяється група з’єднань, що відрізняються від інших особливими фізичними властивостями, високою в’язкістю розчинів, здатністю утворювати волокна, плівки й т.д. До цих речовин ставляться целюлоза, лигпин, пентозани, крохмаль, білки й нуклеиновие кислоти, широко розповсюджені в рослинному й тваринному світі, де вони утворяться в результаті життєдіяльності організмів

Високомолекулярні з’єднання одержали свою назву внаслідок великої величини їхньої молекулярної ваги, що відрізняють їх від низькомолекулярних речовин, молекулярна вага яких лише порівняно рідко досягає декількох сотень. У цей час прийнято відносити до ВМС речовини з молекулярною вагою більше 5000.

Молекули ВМС називають макромолекулами, а хімію ВМС – хімією макромолекул і макромолекулярною хімією

У результаті численних з’єднань, здійснених величезною армією хіміків, фізиків і технологів, була встановлено не тільки будова деяких природних ВМС, але й знайдені шляхи синтезу їхніх замінників з доступних видів сировини. Виникли нові види промисловості, почалося виробництво синтетичного каучуку, штучних синтетичних волокон, пластичних мас, лаків і фарб, замінників шкіри й т.д. На перших парах синтетичні матеріали носили характер замінників природних матеріалів. У цей час у результаті успіхів у хімії й фізику ВМС і вдосконалення технологій їхнього виробництва, завдяки принциповій можливості сполучити в одній речовині будь-які бажані властивості, синтетичні ВМС поступово проникають в усі області промисловості, де вони стають зовсім незамінними конструкційними й антикорозійними матеріалами

Органічні й неорганічні ВМС

Органічні ВМС є основою живої природи вхідні до складу рослин, – полисахариди, лигпин, білки, пектинові речовини – високомолекулярни. Коштовні механічні властивості деревини, бавовни, льни обумовлені значним змістом у них високомолекулярного полисахарида – целюлози. Головною складовою частиною картоплі, пшениці, жита, вівса, рису, кукурудзи, ячменя є інший високомолекулярний полисахарид – крохмаль. Торф, буре вугілля, кам’яні вугілля являють собою продукти геологічного перетворення рослинних тканин, головним чином целюлози й лігніну, а також повинні бути віднесені до високомолекулярних з’єднань

В основі живого миру також лежать ВМС – білки, що є головній складовій частиною майже всіх речовин тваринного походження. М’язи, сполучні тканини, мозок, кров, шкіра, волосся, вовна, ріг складаються в основному з високомолекулярних білкових речовин

Неорганічні високомолекулярні з’єднання грають таку ж більшу роль і так само поширені в мінеральному світі, як органічні ВМП у живій природі

Основна частина земної кори складається з окислів кремнію, алюмінію й інших багатовалентних елементів, з’єднаних, очевидно, у макромолекули. Найпоширеніший серед цих окислів кремнієвий ангідрид [ Si 2 ] n , що є, безперечно, високомолекулярним з’єднанням. Більше 50% всієї маси земної кулі складається із кремнієвого ангідриду, а в зовнішній частині земної кори зміст його досягає 60%. Найпоширенішою модифікацією кремнієвого ангідриду є кварц – найважливіша складова частина більшості гірських порід і піску

Загальні властивості ВМС

Для високомолекулярних з’єднань характерні деякі загальні властивості, які дозволяють виділити хімію високомолекулярних з’єднань у самостійну науку. Ці властивості не можуть бути описані за допомогою подань класичної хімії. Для розгляду властивостей високомолекулярних з’єднань необхідно ввести принципово нові поняття, загальні для всього класу з’єднань

Молекулярна вага полімерів

Першою особливістю хімії високомолекулярних з’єднань є зовсім нове поняття молекулярної ваги

Для низькомолекулярних з’єднань величина молекулярної ваги – це константа, що характеризує індивідуальність хімічної сполуки. Зміна молекулярної ваги завжди свідчить про перехід до іншої речовини й супроводжується помітною зміною властивостей. З переходом від одного представника гомологического ряду до іншого (тобто зі зміною величини молекулярної ваги) фізичні властивості речовин змінюються настільки, що, користуючись цією зміною, вдається відокремити гомологи друг від друга

Рис. 1. Криві розподілу по молекулярним вагам

Молекулярна Вага

На мал. 1 показані криві розподілу по молекулярній вазі двох полімерів з однаковим середнім ступенем полімеризації, але з різною полідисперсністю. Полімер, що характеризується кривій 1, більше однорідний по молекулярній вазі, чим полімер із кривої розподілу 2 .

Ступінь полідисперсності є не менш важливою характеристикою полімеру, чим середня молекулярна вага

Зі зміною фізичних властивостей у міру збільшення молекулярної ваги безпосередньо зв’язана ще одна особливість високомолекулярних з’єднань. Зі збільшенням молекулярної ваги тиск пар хімічних сполук зменшується й задовго до досягнення значень молекулярних ваг, характерних для високомолекулярних з’єднань, падає практично до нуля. При нагріванні високомолекулярних з’єднань не спостерігається помітної летючості, а при певній температурі наступає термічне розкладання речовини з розривом хімічних зв’язків і перегрупуванням атомів. Високомолекулярні з’єднання практично нелетучі й не можуть бути переведені в газоподібний стан

На відміну від низькомолекулярних з’єднань, для яких відомі три агрегатних стани: тверде тіло, рідина, газ, – для високомолекулярних з’єднань відомі тільки два агрегатних стани: тверде тіло, рідина

Дробове поводження макромолекул

Характерною рисою хімії високомолекулярних з’єднань є те, що найменшою «часткою», що бере участь у реакції або хімічному процесі, є не молекула, як у класичній хімії, а елементарна ланка (при хімічних реакціях) або ділянка ланцюга (при хімічних і механічних процесах).

Таке поводження молекул високомолекулярних з’єднань у фізико-хімічних і фізико-механічних процесах пов’язане із гнучкістю макромолекул. Молекулярні ланцюги різних полімерів мають різну гнучкість, що визначається величиною потенційного бар’єра вільного обертання атомів відносно один одного. Величина потенційного бар’єра у свою чергу залежить від хімічної будови полімеру й характеру функціональних груп, наявних вцепи.

Макромолекули лінійних полімерів характеризуються високим ступенем асиметрії. Тому окремі ділянки витягнутого молекулярного ланцюга настільки вилучений друг від друга, що взаємний вплив стає мізерно малим. Внаслідок цього деякі ділянки молекулярного ланцюга при розчиненні (коли рухливість і гнучкість ланцюга зростає) і в процесах деформації полімерів поводяться як кінетично самостійні одиниці. Такі ділянки молекулярного ланцюга називають сегментами. Величина ділянки молекулярного ланцюга, що проявляє кінетичну незалежність (сегмента), не є постійною й залежить від умов, у яких перебуває полімер (температура й концентрація розчину, природа розчинника, температура, величина й швидкість додатка навантаження при деформації). Це приводить до появи деяких особливостей у властивостях розчинів і в процесах деформації полімерів

Найпростішою «часткою», що самостійно бере участь у хімічних реакціях, є елементарна ланка макромолекули полімеру. Отже, реакції функціональних груп полімерів – це хімічні реакції елементарних ланок

Слід зазначити, що під функціональними групами полімеру звичайно мають на увазі функціональні групи, що входять до складу елементарних ланок ланцюга. У макромолекулах більшості полімерів є також кінцеві функціональні групи, як правило, що відрізняються від функціональних груп елементарних ланок. Однак при великій молекулярній вазі полімеру й малому числі кінцевих груп реакціями кінцевих груп у переважній більшості хімічних перетворень полімерів можна зневажити

У класичній хімії повноту протікання хімічної реакції звичайно характеризують числом молів перетвореної речовини або виходом продуктів реакції, причому під «молем» розуміють цілком певну величину – молекулярна вага речовини, виражена в конкретних вагарнях одиницях

Інакше обстоит справа в хімії високомолекулярних з’єднань. Так, при етерифікації полівінілового спирту один моль оцтового ангідриду витрачається на одна елементарна ланка полімеру, і поняття «моль» стає умовним. У хімії високомолекулярних з’єднань молем* називають молекулярна вага елементарної ланки полімеру, виражена в конкретних вагарнях одиницях

Відповідно повноту хімічної реакції характеризують числом прореагировавших елементарних ланок. Оскільки ці ланки перебувають в одному молекулярному ланцюзі, число елементарних ланок, що беруть участь у реакції, показує не вихід кінцевого продукту реакції, як у реакціях низькомолекулярних з’єднань, а ступінь хімічного перетворення високомолекулярного з’єднання. До того ж вихідні й кінцеві продукти реакції об’єднані в одному молекулярному ланцюзі, що міняє подання «класичної» хімії про чисту речовину. Тому результати хімічних перетворень високомолекулярних з’єднань доводиться оцінювати статистично.

У тих випадках, коли в результаті реакції досягнута вичерпна повнота перетворення всіх функціональних груп, отриманий продукт, відповідно до понять класичної хімії, однаково не є чистою речовиною внаслідок неоднорідності полімеру по молекулярній вазі. Таким чином, уводяться нові поняття: однорідність речовини по молекулярній вазі й однорідність речовини по хімічному складі

Поряд з реакціями елементарних ланок дуже важливе значення мають макромолекулярні реакції полімерів. У цих реакціях макромолекула поводиться як єдине ціле й тому стехиометрические співвідношення реагуючих речовин різко відрізняються від стехиометрических співвідношенні речовин у реакціях елементарних ланок полімерів

До макромолекулярних реакцій полімерів ставляться межмолекулярние реакції, у результаті яких між макромолекулами утворяться хімічні зв’язки й лінійні полімери перетворюються в просторові, а також реакції хімічної деструкції полімерів, що протікають під впливом хімічних реагентів

У реакціях елементарних ланок полімеру, внаслідок сумірності молекулярних ваг елементарної ланки й реагуючого з ним низькомолекулярної речовини, беруть участь звичайно порівнянні кількості полімеру й низькомолекулярного з’єднання. При утворенні ж межмолекулярних зв’язків у реакції бере участь, з одного боку, макромолекула полімеру, а з іншого боку – молекула низько* молекулярного з’єднання, молекулярна вага якого в сотні або тисячі разів менше молекулярної ваги полімеру. Наприклад, для утворення хімічного зв’язку між двома макромолекулами поліакрилової кислоти досить одного атома двовалентного металу:

При цьому макромолекули поліакрилової кислоти втрачають свою кінетичну самостійність, полімер здобуває просторова будова, у результаті чого різко змінюються фізичні властивості системи

Вагова частка низькомолекулярної речовини, що участвуют у макромолекулярній реакції, мізерно мала, тому що вона визначається співвідношенням молекулярних ваг низькомолекулярного з’єднання й полімеру. Цим обумовлена одна з важливих особливостей високомолекулярних з’єднань – різка зміна властивостей під впливом малих добавок деяких речовин

При реакціях хімічної деструкції полімерів на розрив одного зв’язку в полімері витрачається одна молекула низькомолекулярної речовини. Наприклад, при гідролізі поліамідів для омилення однієї амидной зв’язку потрібно одна молекула води:

Геометрична форма макромолекул

Третя особливість хімії високомолекулярних з’єднань – це різка залежність властивостей полімерів від геометричної форми макромолекул. У хімії низькомолекулярних з’єднань від геометрії молекули залежать лише властивості окремих її атомів. Фізико-хімічні властивості низькомолекулярних з’єднань, як правило, не розглядаються у зв’язку з формою молекули

У хімії високомолекулярних з’єднань форма макромолекули здобуває дуже важливе значення. Так, макромолекула лінійного полімеру залежно від геометрії елементарних ланок і порядку їхнього чергування (якщо вони розрізняються по хімічному складі й стереометрії) може за своєю формою наближатися до твердої палички (полифенилени, поліацетилени), свертиваться в спіраль (амілоза, нуклеиновие кислоти, пептиди) або в клубок (глобулярні білки). Залежно від форми макромолекули лінійні полімери можуть значно розрізнятися по властивостях. Але в той же час вони мають ряд загальних властивостей, характерних саме для лінійних полімерів, які відрізняють їх від полімерів з іншою геометричною формою молекул

Всі лінійні полімери принципово можуть бути переведені в розчин. Розчини лінійних полімерів навіть при відносно невеликих концентраціях мають високу в’язкість, у десятки й сотні разів перевищуюча в’язкість відповідних розчинів низькомолекулярних з’єднань. Багато лінійних полімерів можуть плавитися без розкладання, причому їхні розплави також мають дуже високу в’язкість. Лінійні полімери, відрізняються гарними фізико-механічними властивостями: великою міцністю й еластичністю. Гнучкість макромолекули лінійних полімерів сприяє їхньому розчиненню й плавленню, а здатність гнучкої макромолекули змінювати форму під впливом зовнішніх зусиль обумовлює високі еластические властивості. Значна розривна міцність лінійних полімерів пояснюється головним чином тим, що лінійні макромолекули можуть досягати високого ступеня орієнтації відносно один одного й мати більшу щільність упакування, що приводить до виникнення численних межмолекулярних зв’язків з високою сумарною енергією

Ці особливості властивостей лінійних полімерів випливають із їхньої будови. Наявність двох типів зв’язків (хімічних валентних зв’язків і фізичних межмолекулярних взаємодій), що розрізняються по енергетичній характеристиці, визначає можливість розчинення й плавлення лінійних полімерів. Високим ступенем асиметрії макромолекул обумовлена висока в’язкість розчинів і розплавів лінійних полімерів

Розгалужені полімери також можуть бути переведені в розчин, причому при однаковому хімічному складі й молекулярній вазі розчинність розгалужених полімерів вище розчинності лінійних полімерів

Міцність розгалужених полімерів і в’язкість їхніх розчинів залежать від ступеня й типу розгалуження. Полімери, що мають відносно невелике число бічних ланцюгів, дуже близькі по властивостях до лінійних полімерів. Сильноразветвленние полімери, внаслідок значно меншого ступеня асиметрія молекул, утворять розчини зниженою в’язкістю. Міцність таких полімерів нижче міцності відповідних лінійних полімерів тої ж природи

Сітчасті полімери різко відрізняються по властивостях від лінійних і розгалужених полімерів. Вони не плавляться без розкладання й не можуть бути переведені в розчин. Це пов’язане з тим, що в сітчастих полімерах переважають міцні хімічні зв’язки між макромолекулами. Фізичні й фізико-механічні властивості цих полімерів залежать від числа межмолекулярних хімічних зв’язків і від регулярності їхнього розташування. Зі збільшенням числа межмолекулярних зв’язків твердість речовини збільшується, підвищується модуль пружності й зменшується величина відносної деформації, тобто властивості сітчастого (просторового) полімеру наближаються до властивостей кристала (прикладом кристалічного полімеру із правильними просторовими ґратами є алмаз).

(function(){